Właściwości biogazu
Biogaz powstaje w procesie przemian biochemicznych zachodzących przy braku obecności tlenu . Proces powstawania biogazu odbywa się w naturalnych warunkach na torfowiskach, na dnie mórz, rzek, w gnojowicy, na wysypiskach odpadów. W wyniku zachodzących procesów znaczna część masy organicznej zamienia się w biogaz, a oprócz tego dodatkowo powstaje biomasa pofermentacyjna oraz
niewielkie ilości ciepła. Biogaz jest produktem fermentacji beztlenowej związków pochodzenia organicznego, które zawierają białko, węglowodany, skrobię i celulozę. Związki te pochodzą głównie z odpadów komunalnych, ścieków komunalnych i przemysłu rolno-spożywczego, jak również zawarte są w odchodach zwierząt. Bakterie powodujące fermentację są wrażliwe na odczyn, który musi być lekko zasadowy (pH około 7,5), nie znoszą tlenu i światła i w przypadku fermentacji mezofilnej rozwijają się w wąskim przedziale temperatur (33-38°C). W prawidłowo prowadzonym procesie fermentacji głównym składnikiem biogazu jest metan (CH4) – ok. 60%, resztę stanowi dwutlenek węgla (CO2). W przypadku nieszczelności komory fermentacyjnej lub fermentacji niekontrolowanej, np. na dzikich wysypiskach śmieci, dodatkowym składnikiem jest azot (N2) i tlen z powietrza (O2). W przypadku zakwaszenia
osadu fermentacyjnego dodatkowo powstaje wodór (H2) i siarkowodór (H2S) .
Skład biogazu zależy od procesu technologicznego i zastosowanych substratów. Typowe zawartości poszczególnych składników w biogazie przedstawia tabela. Procentowy udział metanu w biogazie stanowi o wartości opałowej tego paliwa. Im większy jego udział, tym większa wartość kaloryczna biogazu. Zawartość metanu zależy od składu fermentowanego materiału wsadowego. Przyjmuje się, że biogaz o zawartości 65% metanu ma zazwyczaj 23 MJ/m3 wartości kalorycznej. Siarkowodór jest produktem rozkładu białek. Występuje w biogazie w niewielkich ilościach, ale mimo tego stwarza szereg problemów technicznych. Może powodować korozję rurociągów, armatury i zbiorników metalowych, dlatego niezbędne jest jego usunięcie. Inną kłopotliwą domieszką biogazu jest para wodna, która może skraplać się w rurociągach i powodować ich niedrożność. Pozostałe domieszki biogazu występują w ilościach śladowych i nie wpływają znacząco na właściwości biogazu.
Proces wytwarzania biogazu jest pracochłonny i wymaga zachowania ściśle określonych warunków, tj. utrzymania stałej temperatury, stałego odczynu pH (6,5-7,5) i ciągłości procesu oraz zapewnienia braku dostępu tlenu.
Fermentacja metanowa
Powstania biogazu składa się z kilku etapów które można porównać do procesów zachodzących w żwaczach krowich. W pierwszym – hydrolizie (uwodnieniu) – dochodzi do rozkładu złożonych związków materiału wyjściowego (np. węglowodanów, białek, tłuszczów) na proste związki organiczne (np. aminokwasy, cukier, kwasy tłuszczowe). Uczestniczące w tym procesie bakterie uwalniają enzymy, które rozkładają materiał na drodze redukcji biochemicznych. Następnie utworzone produkty pośrednie
rozkładają się w tak zwanej fazie acydogenezy (zakwaszenia) przy udziale bakterii kwasotwórczych na kwasy tłuszczowe (kwas octowy, propionowy i masłowy) oraz dwutlenek węgla i wodór. W fazie tej pH biomasy spada poniżej 7,0. Oprócz powyższych kwasów powstają też niewielkie ilości kwasu mlecznego i alkoholu (etanolu). Powstałe produkty w kolejnej fazie tzw. acetogenezy uczestniczą w powstaniu kwasu octowego. Kwas octowy, wodór i dwutlenek węgła staja się substratami ostatniej fazy tzw. metanogenezy w której wytwarzany jest metan.
Rys. Przebieg fermentacji metanowej
Czynniki wpływające na przebieg fermentacji metanowej to przede wszystkim:
– temperatura
– hydrauliczny czas retencji HRT
– obciążenie komory fermentacyjnej ładunkiem związków organicznych OLR
– pH procesu
– stosunek zawartości węgla do azotu (C:N)
ważna jest też:
– brak inhibitorów reakcji
– obecność enzymów
Temperatura
Proces fermentacji metanowej może zachodzić w warunkach:
– psychrofilnych – w temp. poniżej 25°C, proces zachodzi w czasie 70-80 dni, nie ma zastosowania praktycznego do wytwarzania biogazu. Przykładem są procesy gnilne zachodzące w szambach, osadnikach Imhoffa czy basenach fermentacyjnych, gdzie powstający biogaz zanieczyszcza atmosferę.
– mezofilnych – w temp. 33-40°C, zachodzi w czasie 3-4 tygodni w zamkniętych wydzielonych komorach fermentacyjnych
– termofilnych – w temp. >40°C, (w praktyce w temp. około 55°C), zachodzi w krótszym czasie 15-20 dni ale wymaga dostarczenia energii cieplnej
Hydrauliczny czas reakcji HRT
Określa czas przebywania wsadu w komorze fermentacyjnej, tak aby nastąpił jego całkowity rozkład. Czas ten zależy od charakteru wsadu i temperatury procesu. najdłuższy czas retencji wymagany jest dla wsadów zawierających substancje trudno rozkładalne, jak celulozę, ligninę. Krótszy czas retencji stosowany jest w przypadku białek i tłuszczów, a najkrótszy dla cukrów. Dla substratów o długim czasie retencji w celu przyspieszanie procesu hydrolizy stosuje się podniesienie temperatury (procesy termofilne) lub stosowanie enzymów. Wartość HRT zależy też od sposobu prowadzenia procesu i rozmiarów komory i jest krótszy dla komór z ciągłym mieszaniem i małych rozmiarach. Zazwyczaj hydrauliczny czas retencji wynosi około 20 dni dla samej gnojowicy, natomiast dla roślin energetycznych do 60 dni. Hydrauliczny czas retencji oblicza się według wzoru:
gdzie:
HRT – hydrauliczny czas retencji,
VR – objętość komory fermentacyjnej [m3],
V – dobowa objętość wsadu zadawanego do komory [m3/dobę].
Obciążenie komory fermentacyjnej ładunkiem związków organicznych OLR
Parametr ten wyraża jaka ilość materiału ma być przetworzona na każdy metr sześcienny komory w określonym czasie (zwykle 1 doba). Produkcja biogazu rośnie w komorze tylko do pewnego momentu (stanu granicznego) przy którym dalsze dodawanie materii organicznej powoduje spadek produkcji metanu w wyniku zakwaszenia procesu. Dla odpadów komunalnych średnie wartości ORL wynoszą 3,3 kg s.m.o./m3d (wartości od 1,6-7,0). W zależności od stopnia biodegradowalności materiału poddanego procesowi fermentacji zakres ORL może wynosić (tabela).
Obciążenie komory ładunkiem zanieczyszczeń oblicza się według wzoru:
gdzie:
BR – obciążenie komory ładunkiem zanieczyszczeń,
VR – objętość komory fermentacyjnej [m3],
m – ilość wsadu [kg/dobę],
c – procentowa zawartość substancji organicznej we wsadzie,
s.m.o. – zawartość suchej masy organicznej.
pH procesu
Fermentacja metanowa przebiega przy różnych wartościach pH w zależności od procesu. Dla bakterii acidogennych optymalny zakres pH waha się pomiędzy 5,5-6,0. Bakterie metanogenne najlepiej rozwijają się przy pH 6,8-7,6. zaobserwowano, że proces produkcji metanu znacznie spada przy pH <6,3 i pH>7,8.
Inhibitory procesu fermentacji metanowej
Występują różne powody zahamowania produkcji biogazu przebiegu procesu. Z jednej strony mogą one
być związane z problemami technicznymi instalacji. Z drugiej strony przyczyną opóźnień w przebiegu procesu mogą być inhibitory. Są to substancje, które już w niewielkich ilościach działają toksycznie na bakterie i zakłócają proces rozkładu. Chcąc opisać te substancje, musimy je podzielić na te, które dostają się do fermentatora poprzez dodanie podłoża, oraz te, które występują jako produkty pośrednie z poszczególnych etapów rozkładu. Przy dostarczaniu składników pokarmowych należy sobie uzmysłowić, że również nadmierne podanie podłoża może zahamować proces fermentacji, ponieważ każda substancja składowa substratu podana w większych stężeniach może działać szkodliwie na bakterie. Dotyczy to szczególnie substancji, takich jak antybiotyki, środki dezynfekujące lub rozpuszczalniki, środki chwastobójcze, sole lub metale ciężkie, które nawet w niewielkich ilościach mogą zahamować proces rozkładu. Ale nawet ważne pierwiastki śladowe mogą w wysokich stężeniach działać toksycznie na bakterie. Ponieważ bakterie do pewnego stopnia mogą się dopasować do takich substancji, stężenie, od którego substancja staje się szkodliwa, jest trudne do określenia. W przypadku niektórych inhibitorów możemy mówić o wzajemnym oddziaływaniu z innymi substancjami. Metale ciężkie szkodzą procesowi fermentacji tylko wtedy, gdy występują w wolnej postaci. Siarkowodór, powstający w procesie fermentacji łączy się z metalami ciężkimi i powoduje ich neutralizację.
Podczas procesu fermentacji mogą powstać również inne zahamowujące proces substancje. Szczególnie amoniak (NH3) nawet w niewielkich stężeniach działa szkodliwie na bakterie. Stanowi to równowagę względem stężenia amonu (NH4),amoniak reaguje przy tym z wodą, tworząc jon amonowy i jon OH– oraz na odwrót. Oznacza to, że przy zwiększonym odczynie zasadowym pH, a więc przy podniesionym stężeniu jonów OH–, równowaga się przesuwa i wzrasta stężenie amoniaku. Podczas gdy amoniak służy większości bakteriom jako źródło N, to już w niewielkich stężeniach (od 0,15 g/dm3) działa hamująco na mikroorganizmy. Ponadto wysokie stężenie łączne NH3 i NH4 od 3.000 mg/dm3 może prowadzić do zahamowania procesu produkcji biogazu. Innym produktem procesu fermentacji jest siarkowodór (H2S), który w wolnej postaci jako trucizna komórkowa już przy stężeniu wynoszącym 50 mg/dm3 może zahamować proces rozkładu. Siarka jest ponadto ważnym pierwiastkiem śladowym, a tym samym ważnym mikroelementem bakterii metanowych. Poza tym metale ciężkie poprzez połączenie z siarczkami (S2-) ulegają neutralizacji .
Widzimy, więc, że działanie hamujące różnych substancji zależy od wielu czynników, a ustalenie stałych wartości granicznych, od których zaczyna się zahamowanie procesu jest bardzo trudnym zadaniem. W tabeli poniżej podano stężenia inhibitorów przy których proces metanogenezy zostaje zahamowany.
Stosunek węgla do azotu (C:N)
Bakterie biorące udział w procesie fermentacji dla wzrostu wymagają odpowiedniej ilości substancji organicznych. Stosunek C:N zależy więc w dużej mierze od rodzaju materii organicznej do rozłożenia. Przykładowo dla gnojowicy wynosi około 6 podczas gdy dla zrębków drzewnych 500. Przyjmuje się, ze średnia wartość tego wskaźnika powinna wynosić 20-30. Przy braku węgla w masie można go uzupełniać dodając do wsadu słomę.