Wstęp
Akumulatory elektrochemiczne są urządzeniami magazynującymi energię elektryczną w postaci energii reakcji chemicznych zachodzących w elektrolicie, oraz na granicy elektrolit – elektroda. W przeciwieństwie do ogniw elektrycznych, akumulatory umożliwiają wielokrotne ładowanie i rozładowywanie energii w postaci odwracalnych cykli. Wyróżnia sie przy tym dwa cykle pracy:
– ładowania, podczas którego akumulator gromadzi energię, przetwarzając ją na energię chemiczną
– pracy, podczas którego akumulator uwalnia energię elektryczną ulegając przy tym stopniowemu rozładowaniu.
Podstawowe parametry pracy akumulatora to:
– pojemność, podawana zwykle w Ah (amperogodzinach), 1 Ah = 3600C, 36 Ah oznacza, że akumulator może podawać prąd o natężeniu 1A przez okres 36 godzin
– napięcie pracy, zwykle 12V lub 24V
Akumulatory ze względu na budowę i zasadę działania można dalej dzielić na:
– kwasowo-ołowiowe
– niklowo-kadmowe NiCd
– niklowo-metalowo-wodorkowe NiMH
– litowo-jonowe Li-jon
– litowo-polimerowe
Akumulator kwasowo-ołowiowy
Najpopularniejszy typ akumulatora stosowany już od ponad 100 lat. Składa się z ogniw wykonanych z ołowiu, przy czym jedną elektrodę ujemną (anodę) stanowi gąbczasty ołów, a elektrodę dodatnią (katodę) tlenek ołowiu PbO2. Elektrody zanurzone są w roztworze kwasy siarkowego H2SO4 o stężeniu >30%. Na elektrodach w czasie rozładowywania akumulatora zachodzą reakcje utleniania i redukcji zgodnie z równaniami:
W wyniku reakcji pomiędzy elektrodami pojawia się różnica potencjałów o wartości około 2V (1,685-(-0,356)) =2,041V. Aby uzyskać większe napięcie wyjściowe ogniwa łączy się szeregowo. Akumulator 12V posiada więc 6 ogniw, a 24V – 12 ogniw. Proces rozładowania wytwarza na obu elektrodach siarczan ołowiu PbSO4. Proces wytwarzania siarczanu jest odwracalny pod warunkiem przestrzegania zasad rozładowania akumulatora (nieprzekraczania minimalnej wartości napięcia miedzy elektrodami rzędu 1,7 V, tzw. „granicy rozładowania”). Poniżej tego napięcia zachodzi zasiarczenie elektrod, często nieodwracalne.
Rys. Budowa akumulatora kwasowo-ołowiowego. 1-obudowa z tworzywa sztucznego, 2-masa uszczelniająca, 3-otwór wlewowy, 4-końcówka biegunowa, 5-korek otworu wlewowego, 6-łącznik międzyogniwowy, 7- końcówka bieguna ujemnego, 8-siatka ochronna, 9-końcówka bieguna dodatniego, 10-płyta dodatnia,11-separator, 12-płyta ujemna
Po rozładowaniu akumulator należy ponownie naładować, prądem stałym o odpowiednim napięciu i natężeniu. W czasie ładowaniu na elektrodach zachodzą odwrotne reakcje chemiczne. ładowanie typowego akumulatora kwasowo-ołowiowego trwa około 10 godzin. Prąd ładowania stanowi co najmniej 0,1C, czyli minimum 0,1 pojemności akumulatora. Akumulator o pojemności 100 Ah powinien być więc ładowany prostownikiem, prądem o natężeniu co najmniej 10A. Górna granica natężenia prądu ładowania określona jest przez producenta akumulatora i wynosi zwykle 0,3-0,35C. Ładownie kończy się w momencie, gdy napięcie na ogniwie wzrośnie do 2,35-2,4V ( w akumulatorze 12V napięcie maksymalne wynosi 14,4V) Dalsze ładowanie grozi wydzielaniem wodoru i w konsekwencji wybuchem.
Rys. Produkcja ogniw akumulatora.
Stan naładowania akumulatora można sprawdzić przez pomiar gęstości elektrolitu. W naładowanym sprawnym akumulatorze gęstość kwasu siarkowego wynosi w temp. 25C około 1,28 g/cm3. Przy gęstości:
1,285-1,3 – akumulator jest przeładowany, należy elektrolit rozcieńczyć wodą destylowaną
1,2-1,24 – akumulator należy doładować
1,15-1,2 – akumulator wymaga natychmiastowego ładowania
<1,15 akumulator jest uszkodzony
Rys. Charakterystyka pracy typowego akumulatora.
Akumulatory żelowe
To odmiana akumulatora kwasowo-ołowiowego w którym kwas siarkowy nie jest płynny, tylko ma postać galaretowatego żelu. Żel uzyskuje się najczęściej przez dodanie do kwasu krzemionki. Akumulator żelowy jest całkowicie zamknięty, w przeciwieństwie do ciekłego elektrolitu żel nie odparowuje, dlatego nie należy go okresowo uzupełniać, czy badać wartości gęstości. Akumulatory żelowe nie muszą być montowane w pozycji pionowej, nie ulegają korozji (nie ma w nich wycieku elektrolitu), są bardziej odporne na uderzenia i wibracje. Brak konieczności okresowego uzupełniania elektrolitu czyni je w praktyce bezobsługowymi, stąd inna nazwa „akumulatory bezobsługowe”.
Oprócz technologii żelowania elektrolitu stosowana jest też metoda AGM (z ang. absorptive glass mat), gdzie kwas siarkowy zamknięty jest w macie wykonanej z włókna szklanego, co czyni je wyjątkowo odpornymi na uszkodzenia.
Akumulatory żelowe dostępne są w wersji 6, 12 V o pojemnościach od ułamka Ah do 240 Ah.
Fot. Akumulatory żelowe 200 Ah.
Akumulatory litowo-jonowe (Li-jon)
Lit jest bardzo lekkim metalem (0,534 g/cm3). W przyrodzie występuje w niewielkich ilościach tworząc własne minerały (gł. lepidolit, spodumen, ambligonit). Został odkryty w 1817 roku, a po raz pierwszy w czystej postaci otrzymany w roku 1855 przez Bunsena. Pierwsze próby zastosowania litu w bateriach datuje się na początek XX w. jednak jego komercyjne zastosowanie, jako akumulatora w kamerach firmy Sony, to dopiero rok 1991. Akumulatory litowo-jonowe charakteryzują się długim okresem działania, nie posiadają tzw. pamięci ładowania i mogą być ładowane w dowolnym momencie. Proces ładowania jest szybszy niż akumulatorów kwasowo-ołowiowych. Są też od nich zdecydowanie lżejsze, przy tej samej pojemności użytkowej. Tzw. gęstość energii dla akumulatorów litowo-jonowych wynosi od 150-260 Wh/kg. Dla kwasowo-ołowiowych zaledwie 30-50 Wh/kg. Współcześnie akumulatory te znalazły największe zastosowanie w pojazdach elektrycznych, oraz urz
ądzeniach domowego użytku, jak: telefony komórkowe, laptopy, etc.
Rys. Akumulator litowo-jonowy firmy GreenCell o rynkowej nazwie CUBE. Idealny do kampera, łodzi, systemów off-grid. Pojemność energii 1,6 kWh. Producent gwarantuje 70% pojemności po 3000 cykli.
(źr. greencell)
Jak zbudowane jest ogniwo li-jon?
Pojedyncze ogniwo litowo-jonowe zbudowane jest z anody, katody i separatora. Anodę stanowi najczęściej porowaty grafit, a katodę folia aluminiowa. Pomiędzy nimi jest elektrolit w postaci soli litu (LiFePO4). W czasie rozładowania jony litu Li+ płyną od anody do katody poprzez separator, jednocześnie elektrony płyną zewnętrznym obwodem zasilając odbiornik. Separator (porowata membrana) zapobiega zwarciu między anodą i katoda, ale jednocześnie jest przepuszczalny dla jonów pozwalając im swobodnie migrować. Przy ładowaniu zachodzi proces odwrotny, jony litu wracają do anody wbudowując się w jej porowatą strukturę.
Z technicznego punktu widzenia całe ogniwo przypomina roladę w której poszczególne warstwy są nawinięte jedna na drugą i ma średnicę około 18mm, oraz długość 65mm, stąd inna nazwa takich ogniw, ogniwa 18650. Napięcie pojedynczego ogniwa wynosi 3,6-3,7 V. W akumulatorach ogniwa łączy się szeregowo i równolegle uzyskując odpowiednio dużo wyższe wartości napięć i pojemności użytkowych. Przykładowo akumulator 12V ma zwykle 3 ogniwa, podczas gdy 48V (np. w rowerach elektrycznych) 65 ogniw połączonych szeregowo (13 ogniw) i następnie równolegle (5 sekcji). Maksymalna pojemność pojedynczego ogniwa w zależności od producenta waha się od 2500-3500 mAh. Akumulator 48V w rowerze będzie miał więc pojemność średnio 15 Ah, co w przeliczeniu na kWh da (48×15 = 720 Wh). W samochodach elektrycznych pojemność akumulatorów li-jon sięga już 40-100 kWh.
Rys. Budowa akumulatora LI-jon 18650 (źr. hobbyhouse.pl)
Warto dodać, że akumulatory litowo-jonowe z LiFePO4 produkowane są o różnych napięciach roboczych, np. 12, 24, 48V, przy czym dostępna wartość napięcia często jest wyższa i wynosi odpowiednio 12,8V, 25,6V czy 51,2V.
Fot. Akumulator litowo-żelazowo-fosforanowy o napięciu 48V i pojemności 100 Ah (źr. Datouboss) Cena około 2100zł.
Tak wysokie wartości napięć znacznie zwiększają całkowitą pojemność akumulatora w kWh. Dla przykładu akumulator kwasowo-ołowiowy o pojemności 100 Ah i napięciu 12V ma 1,2 kWh energii, podczas gdy taki sam o napięciu 51,2 V już 5,12 kWh energii. Jeden duży akumulator LiFePO4 może więc zastąpić domowy magazyn energii. Inna zaletą tych konstrukcji jest często wbudowany system BMS (Battery Management System), który stale monitoruje stan akumulatora i nie dopuszcza do jego nadmiernego rozładowania, jak i przeładowania. Ogólnie wydłuża to znacznie pracę tego typu urządzeń, stąd większość producentów zapewnia o ilości cykli ładowania i rozładowania rzędu 5000-15000.
Wady
Niestety, jak każda technologia, tak i akumulator litowo-jonowy ma swoje wady. Pierwszą jest konieczność stosowania dobrych ładowarek z kontrolowanym procesem ładowania (za wyjątkiem akumulatorów posiadających systemy BMS). Przeładowanie akumulatora jest groźne i może się zakończyć nawet jego zapłonem. Na trwałość tego typu akumulatorów ma ogólnie wpływ wysoka jak i niska temperatura. Niska znacznie zmniejsza pojemność ogniw. Jest to szczególnie odczuwalne w zimie w zasięgu samochodów elektrycznych. Wysoka przyspiesza starzenie, może być też przyczyną awarii, z pożarem włącznie. Ilość cykli ładowania i rozładowania dla starszych konstrukcji Li-jon wynosi od 300-2000 (współcześnie w modelach z BMS dochodzi do nawet 15.000) i zależy od sposobu użytkowania. Bardzo głębokie rozładowanie i pozostawienie w takim stanie przez dłuższy czas mocno przyspiesza proces starzenia., lub wręcz bezpowrotnie blokuje akumulator. Z doświadczeń producentów akumulatorów Li-jon wynika, że przy dłuższym nieużywaniu graniczne rozładowanie akumulatora nie powinno przekraczać 40%. Najlepiej więc, jeśli na okres zimowy (np. akumulatory w narzędziach domowych) zostaną naładowane i w takim stanie pozostawione.
Inną wadą jest problematyczny i drogi recykling, no i sama cena tych urządzeń.